华中师大张礼知教授团队《Adv. Mater.》：氧化硼熔盐法实现二维层状材料均相B掺杂

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近期，华中师范大学张礼知教授团队在二维层状材料(BiOCl)体相激子效应调控和表面缺陷构筑方面取得了新进展。该团队首次发展了氧化硼熔盐法制备得到均相B掺杂BiOCl光催化剂，探索了均相B掺杂对BiOCl体相激子效应和表面缺陷的影响，丰富了同时调控BiOX (X = Cl, Br, I)基半导体光催化体相电荷分离效率和表面催化位点的策略，相关成果以标题“Simultaneous Manipulation of Bulk Excitons and Surface Defects for Ultrastable and Highly Selective CO₂ Photoreduction”发表在国际知名期刊Advanced Materials。华中师范大学化学学院博士研究生石彦彪和占光明为论文共同第一作者。此研究得到国家自然科学基金等自主支持。

图1. 氧化硼熔盐法制备均相B掺杂BiOCl纳米片。

图2. 均相B掺杂BiOCl结构表征：(a) TEM及SAED模型；(b) XRD谱图；(c) HADDF-元素mapping成像；(d) TOF-SIMS深度轮廓剖析；(e) 深度依赖B 1s高分辨XPS光谱。

首次发展了一种利用氧化硼熔盐法实现BiOCl纳米片均相B掺杂策略（图1）。相比于其它掺杂方法，熔融盐介质所提供的的限域空间能够在不破坏客体材料基本结构下实现均相掺杂。在此，我们首次采用B₂O₃同时作为掺杂前驱体和熔盐，与{001}晶面暴露BiOCl纳米片均匀混合，随后在Ar氛围中360 ^oC加热2小时。B₂O₃存在典型的玻璃化温度，当热处理温度达到325 ^oC时会形成熔融态，随后浸润瓷方舟内BiOCl纳米片。由于熔融材料中独特的空间限域效应，部分游离的B原子会扩散进入BiOCl晶格内并取代其中O原子，进而实现B原子均相掺杂。在高温环境中，BiOCl纳米片表面Bi-O键的键合强度下降，导致部分羟基被极性的B-O基从表面拔出，产生了表面氧空位。同时，BiOCl纳米片中残留的B₂O₃熔盐可以通过热水洗涤方式完全去除。通过氧化硼熔盐法，我们成功制备出克级规模B原子均相掺杂的BiOCl纳米片，产物收率达到90%。

图3. BiOCl−B−OV表面结构表征：(a) B−OV缔合结构形成过程中BiOCl表面结构演变过程；(b) EPR谱；(c) Bi L₃-边 EXAFS傅里叶变换（FT）光谱；(d) 电荷密度图；(e) Bi 4f高分辨XPS光谱；(f) BiOCl−OV原子分辨HADDF-STEM图像及相应彩虹图；(g) BiOCl−B−OV的ABF-STEM图像；(h) DOS图。

当BiOCl(001)表面的O原子被B原子取代后，B原子会自发地夺取一个毗邻的羟基并产生氧空位，其形成能为-2.89 eV，而原始BiOCl(001)表面氧空位的形成能为+1.39 eV。表面B原子掺杂导致BiOCl(001)表面氧空位形成能降低可能与B原子的缺电子特性有关，即B原子通过路易斯酸碱作用与毗邻的羟基间形成了强相互作用，削弱了Bi-O键结合能，最终形成了“B-OV缔合结构”（图3）。

图4. BiOCl−B−OV体相电荷分离效率分析：(a) 体相B原子掺杂促进BiOCl纳米片中激子解离示意图；(b) 室温下(298 K)，BiOCl、B-BiOCl、BiOCl-OV和BiOCl-B-OV纳米片的稳态荧光发射光谱；(c) BiOCl-B_surface、BiOCl-OV_surface、BiOCl-B_bulk和BiOCl-B-OV纳米片在0.5 mol L^-1 Na₂SO₄溶液中光电流响应密度(l > 400 nm，施加偏压为0.6 V)；(d) 低温(8 K)下，BiOCl、B-BiOCl、BiOCl-OV和BiOCl-B-OV纳米片的稳态荧光发射光谱；(e) 低温(8 K)下，BiOCl、B-BiOCl、BiOCl-OV和BiOCl-B-OV纳米片的稳态磷光发射光谱，延迟时间为5 ms；(f) 低温(8 K)下，BiOCl (459 nm)、BiOCl-OV (506 nm)和BiOCl-B-OV (541 nm)纳米片的时间分辨磷光发射光谱，延迟时间为5 ms；(g) BiOCl、B-BiOCl、BiOCl-OV和BiOCl-B-OV纳米片的瞬态吸收光谱，探测波长为5 ps。

体相B原子掺杂能够诱导产生捕获态，从而促使BiOCl-B-OV纳米片层状结构中电子结构发生重构，破坏BiOCl纳米片原有电子结构均一性，从而降低体系内激子稳定性，促使激子自发解离为自由载流子。具体而言，BiOCl-B-OV纳米片的光物理过程包含两个连续的捕获过程。第一个阶段，由于削弱的激子效应，光激发后BiOCl-B-OV纳米片产生的电子倾向于被“B-OV”缔合体直接捕获，而非传递至浅激子态能级，从而抑制了激子形成。换言之，与价带上空穴复合之前，电子被紧密束缚在B原子掺杂形成的缺陷态位点。与BiOCl和BiOCl-OV纳米片相比，BiOCl-B-OV纳米片拥有更快的激子辐射衰减过程和更好的载流子分离能力（图4）。

图5.“B-OV”缔合结构促进CO₂转化：(a) BiOCl、B-BiOCl、BiOCl-OV和BiOCl-B-OV纳米片光催化CO₂还原产生CO性能比较；(b) 分别使用¹²CO₂和¹³CO₂作为碳源时，测得产物的气相色谱质谱分析；(c) 光催化CO₂还原反应10小时内O₂累积量；(d) BiOCl-B-OV纳米片在不同单色光辐照下波长依赖的CO生成表观量子效率; (e) 120小时循环测试过程中，BiOCl-B-OV纳米片产生CO累积量；(f) 循环反应过程中生成CO选择性。

BiOCl-B-OV纳米片在可见光下催化还原CO₂产生CO的速率为83.64 μmol g⁻¹ h⁻¹，选择性达到了98%。在连续光照下，BiOCl-B-OV纳米片产生CO的反应活性可以维持120小时。¹³CO₂同位素实验结果表明，检测到的¹³CO来源于¹³CO₂分子光还原过程（图5）。

图6. “B-OV”缔合结构促进二氧化碳还原机制：(a) CO₂分子在催化剂表面还原产生CO过程中生成中间物种构型和(b)相应的吉布斯自由能变化；(c) CO₂分子在BiOCl-B-OV纳米片表面光催化还原生成CO机制；(d) CO₂分子在BiOCl-OV和BiOCl-B-OV纳米片表面程序升温脱附曲线；（e）BiOCl-B-OV纳米片光催化CO₂还原过程中形成中间产物原位红外光谱；(f) CO分子在BiOCl-OV和BiOCl-B-OV纳米片表面程序升温脱附曲线；(g) 真空热处理后，BiOCl-B-OV纳米片表面官能的红外光谱。

BiOCl纳米片表面形成“B-OV”缔合体后，CO₂分子在BiOCl-B-OV纳米片表面吸附过程中释放的能量为0.89 eV，由吸热过程转变为放热过程。差分电荷分析结果表明，相对于BiOCl-OV纳米片表面氧空位，CO₂分子在“B-OV”缔合结构上能够被有效活化，即形成的B-O-C键能够将线性CO₂分子中C=O键拉伸至1.285 Å。此时，CO₂分子的O-C-O键夹角为119.3^o。DFT计算结果表明，相比于水分子，CO₂分子优先吸附在BiOCl-B-OV纳米片表面“B-OV”缔合结构上。同时，与直接传递至吸附态CO₂相比，水氧化过程产生的质子在BiOCl-B-OV纳米片表面需要克服更高的能垒才能缔合产生氢气。CO₂分子在BiOCl纳米片表面氧空位和“B-OV”缔合结构上通过相似的反应路径还原产生CO分子：*CO₂ ® *COOH ® *CO ® CO（*代表催化剂表面的吸附态）（图6）。在该过程中，第一步PCET过程生成的*COOH中间体具有最高的反应能垒，是整个反应的决速步骤。与氧空位上能垒（+1.85 eV）相比，*COOH中间体在“B-OV”缔合结构上的生成能垒仅为+1.14 eV。随后，电子转移至*COOH中间体后导致C-O键断裂，并在另一个质子的协同下生成*CO和H₂O。因此，“B-OV”缔合结构上形成的*COOH中间体能够显著降低PCET过程反应能垒。

作者简介

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张礼知教授，国家杰出青年科学基金获得者，教育部长江学者特聘教授，科技部中青年科技创新领军人才计划，中组部万人计划科技创新领军人才。张礼知教授的主要研究方向是污染控制化学、光催化、环境催化材料。已获授权专利30余项。在Chem、Acc. Chem. Res.、Nature Commun.、JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.、ES&T等SCI源学术期刊发表论文290多篇，其中27篇入选ESI高被引论文。截至2020年5月论文总引用22680多次，他引超过21900多次，H指数99。2008年获得湖北省自然科学二等奖（第一完成人），2010年获得Elsevier环境科学领域2005-2010年间高被引中国作者奖，2011年获湖北省青年科技奖，2011年入选湖北省自主创新“双百计划”，2012年入选湖北省高端人才引领培养计划和湖北省高层次人才工程，2014年起连续入选Elsevier发布“化学领域中国高被引学者榜单”，2015年获教育部高等学校科学研究优秀成果奖（科学技术）自然科学二等奖（第一完成人），2016年获得教育部自然科学二等奖，2018-2020年连续入选Clarivate（Web of Science）交叉领域全球高被引科学家榜单。2019年获得湖北省自然科学一等奖（第一完成人）。

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https://doi.org/10.1002/adma.202100143

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